帖子|墨子斋
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前言
醋酸盐在高温下的分解已在无辐射条件下进行了研究，主要是在地质盆地中。
乙酸在热分解过程中产生二氧化碳和甲烷等气态产物，在某些物质存在下会发生多相催化。
实验准备
在过去的实验中，我们研究了在压水堆相关条件下伽马辐照对奥氏体不锈钢的结构和腐蚀机制的影响。
在此期间，通过水的辐射分解产生的独特产物，例如H2O2、HO2和O2-，所产生的氧化条件远远超过未辐照水系统。
在真空脱氧或缺氧系统中进行的实验表明，与氧饱和系统相比，氢气和氧气的产生受到严重阻碍。
在本实验中，我们模拟了0至300的压水反应堆条件，研究了厌氧条件下温度对乙酸盐辐射分解的影响，并讨论了其与不锈钢相互作用的阳极和阴极反应。
实验过程
在开始实验之前，将50mL1mM乙酸钠样品放入316SS制成的高压容器中，在25300C的温度范围和02kGy的剂量范围内进行辐照。
值得注意的是，所有样品在辐照前都用氩气鼓泡，以除去系统中残留的氧气。
随后，使用玻璃瓶中的5mL1mM乙酸钠样品进行了一系列室温实验。样品在辐照前用氩气脱气，并且还使用Mathematica在高温下模拟了化学系统。
在此过程中，由于缺乏乙酸盐与氢自由基反应的温度依赖性信息，仅考虑通过与羟基自由基反应来初步萃取乙酸盐。
假设乙酸钠在300时的热分解速率常数为110^-8M^-1s^-1。
根据该实验速率常数，在最高实测温度下80分钟内大约有1%的样品会发生热分解，实验中假设热分解的影响可以忽略不计。
因此，与玻璃容器相比，不锈钢容器中其他产物的收率显着降低，低于离子色谱系统的检测限，如下所示。
因此，在316SS实验室容器中，醋酸盐的辐射分解速率随着温度的升高而降低，在给定剂量1kGy后，在100以上的温度下，分解速率小于10%，分解速率为即使在最高温度下也非常有限。温度。
该模型假设通过抽象反应形成的所有乙酸根继续参与进一步的反应以产生其他产物，并且不会发生逆反应以再生乙酸根离子。
为此，该模型仅模拟乙酸根离子从氢自由基和羟基自由基的辐射分解过程，而没有考虑可能的逆反应或竞争反应，如下图所示。
然而，值得注意的是，该模型不包括水合电子与乙酸根离子的反应。
然后，1kGy辐照后1mM乙酸钠的浓度可以使用以下拟合公式近似计算
对于该过程，室温下醋酸盐分解的剂量常数为44410^-427910^-5Gy^-1，而300时的剂量常数为55210^-513310。^-5Gy^-1。
由于时间，我们只能在316SS容器中进行室温下乙酸盐降解的少量测量，但所得剂量常数为36510^-4Gy^-1。
除此之外，鉴于缺乏316SS室温实验的数据，可以合理地说，316SS和玻璃瓶室温实验的剂量常数相似，并且实验容器产生的表面效应的影响可以忽略不计。至于整体反应.
实验上，与乙酸盐相关的羟基自由基的温度依赖性具有正温度依赖性，这与几乎所有涉及水辐射分解的反应相似。
在仅模拟最高温度下醋酸根离子初始辐射分解的模型中，预计温度升高的影响是显着的，并且必须有更有利的东西来解释实验结果和模拟结果之间的巨大差异。要点。
然而，值得注意的是，模拟模型中250至350C之间残余乙酸盐浓度的增加可以通过水密度的温度依赖性及其对入射伽马辐射的有效吸收剂量的影响来解释。
随着时间的推移，在接近水三相点的高温下，水的密度开始迅速下降，如下图所示。
根据这些结果，水密度的降低意味着单位长度材料的能量积累减少，这导致材料的有效辐射剂量减少，水辐射分解产物的估计产量相应减少形成。
通常，在低温下，密度变化被速率常数的急剧增加所抵消。方程为CH3COO+OHCH2COO+H2O，但在较高温度下，这种密度效应更加明显。
但应注意，由于不锈钢表面与水之间的界面反应，辐照可能会增加特定的阴极反应，并引起涉及Fe2+阳离子的额外反应。
但相关数据表明，不锈钢的存在大大增加了羟基自由基的产生，而水合电子的产生却远低于羟基自由基。
实验过程中，过氧化氢的分解在不锈钢存在下表现出催化作用，并且发现羟基自由基吸附在金属表面上，这也可能有助于与乙酸根离子一起萃取羟基。所需的试剂被固定在金属表面上。
这样，不锈钢的存在不会对醋酸盐分解产生负面影响。目前还没有直接研究在压水堆运行条件下不锈钢腐蚀引起的溶液中Fe2+离子辐照的影响。
在之前的实验中，我们发现用较高剂量的辐射照射不锈钢样品会增加溶液中Fe2+和Fe3+的浓度，并且将乙酸钠加热至高温会产生Fe[Ac]2络合物。
93在高温厌氧腐蚀下，316SS中Fe2+浓度的增加可以通过136137增强对羟基自由基的清除作用，否则羟基自由基可能与溶液中的乙酸盐发生反应。
上述反应在室温下具有有利的速率常数，并且如果存在足够的量，可以与乙酸盐竞争。
然而，在室温和300C下研究的溶液样品的ICP-OES分析表明，铁仅以微量存在，并且没有测试其他金属。
因此，根据可行的铁浓度，与铁相关的反应更有可能发生在316SS容器表面而不是溶液中。
本实验中用于模拟乙酸盐浓度的一系列反应是不完整的，因为它只考虑了乙酸盐由于缺乏温度而可能发生的羟基自由基的初始夺氢反应。然而，在复杂的反应中，该方案中没有考虑额外的乙酸盐再生反应。
在这一系列实验中，我们观察了1000Gy的标准辐射剂量，以尽量减少再生反应的影响，同时观察乙酸盐的显着放射分解分析。
也就是说，高温下乙酸盐浓度增加的另一种解释可能是由于对乙酸自由基离子再生的反应条件的偏好增加，具体反应如下。
由于阿伦尼乌斯方程，速率常数通常随着温度的增加而增加，但由于缺乏这些反应的实验数据和获得这些速率常数的设施，尚未对这些速率常数进行建模。
然而，需要注意的是，一些反应可能有助于乙酸盐的再生，例如琥珀酸和三羧酸等产物的分解，然后通过上述反应进行。
这些实验结果表明，甲酸根离子与氢自由基的复合反应具有非常有利的速率常数，并且由于该反应通常具有正的温度依赖性，因此可以假设该速率常数在高温下将进一步增加。
在此过程中，甲酸根离子相应的夺氢反应通常比乙酸根离子更快，但可以合理地假设乙酸根离子的重组反应也将是有利的，并且在较高温度下更是如此。
因此，这可能在从乙酸盐离子中夺氢反应中产生动态平衡，这可能强烈偏向于在高温下重整乙酸盐。
此外，该反应将直接与琥珀酸的形成反应竞争。
然而，这两个反应都没有温度依赖性数据，但如果阿伦尼乌斯方程中的反应具有更有利的温度依赖性，则动态平衡将有利于在足够高的温度下重整为乙酸盐，而不是形成琥珀酸。
事实上，所有实验均在1mM的浓度下进行，该浓度比压水堆初级回路中通常存在的醋酸盐浓度高几倍。
这样做是为了确保乙酸盐的含量足够高，并且可以使用各种分析技术进行检测。
除此之外，可以假设事实上乙酸根离子对于由于水辐射分解产物而导致的间接辐射分解更稳定，因为它们通常经历的羟基自由基反应被消除了。
因此，直接照射乙酸盐的反应仍然在辐射分解中发挥作用，但在研究的浓度下，这种影响可以忽略不计。
实验结果
根据实验结果，我们还进行了一系列实验来研究醋酸盐在高温和辐照条件下的行为，其中我们使用浓度为1mM的醋酸盐样品，并在不锈钢容器中对其进行辐照处理。
该过程的结果是乙酸盐在较高温度下的辐射分解程度较低，增幅小于预期。
然而，所研究溶液中铁离子的浓度几乎可以忽略不计，这意味着溶液中的Fe2+与乙酸根的羟基自由基之间不存在竞争反应。
另外，实验表明，在高温条件下，醋酸酯的再生反应条件得到改善，这种改善可能与温度有关，反应速率常数一般随温度升高而增大，因此醋酸酯的再生反应生成反应为如下在高温下更有优势。
然而，这些与温度相关的反应速率常数尚未建模，并且由于缺乏获得速率常数的实验数据和设备，进一步的研究受到。
在本实验中，我们使用的实验条件是压水堆主回路中的醋酸盐浓度比正常浓度高几倍。该实验的目的是确定乙酸盐浓度是否足够高以用于各种分析技术。检测到。
事实上，由于水辐射分解产物，乙酸盐在间接辐射分解下更加稳定，因为它通常发生的羟基自由基反应被消除了。
结果与上述信息相结合表明，乙酸盐在高温和辐照条件下的行为与预期不同，导致溶液中的辐射分解较低，而乙酸盐的再生反应条件在较高温度下可能更高。在下面。
这意味着需要更深入的实验来完善动力学模型并探索醋酸盐再生的反应机理。
参考
【1】《工业与工程化学工艺设计与开发》。
[2]“在连续流系统中，高压水和过氧化氢被用作分解乙酸的反应物。”
【3】“二氧化钛催化亚临界水中乙酸的分解”。
【4】“利用压水反应堆对乙酸进行高级化学分解”。
【5】“基于镍催化剂的乙酸热水解”。
本文为大家介绍的醋酸离子浓度多大，以及醋酸与醋酸钠1比1离子浓度相应知识，就解到这里了，希望对各位有所帮助。
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